詹姆斯参加过男篮世界杯。詹姆斯曾经在2006年参加了在日本举行的男篮世界杯的前身男篮世锦赛,当时詹姆斯曾经帮助美国男篮夺得铜牌。詹姆斯作为NBA历史上最成功的球星之一,是美国男篮历史上的传奇人物,詹姆斯代表美国男篮出征过多次世界大赛,其中就包括3次奥运会和1次世锦赛,个人表现也可圈可点。
2006年男篮世锦赛吸引了来自世界范围内的24支男篮队伍参加,日本作为东道主,阿根廷作为2004年雅典奥运会冠军而自动获得参赛资格,美国男篮则是通过资格赛的方式进入2006年男篮世界杯。詹姆斯也成功入选美国男篮的参赛大名单,美国男篮与波多黎各、斯洛文尼亚、意大利、中国和塞内加尔同处一个小组。
首场小组赛,美国男篮以111-100击败波多黎各,喜提开门红;第二场小组赛,美国男篮以121-90大胜中国男篮,喜迎两连胜;第三场小组赛中美国男篮以114-95轻取斯洛文尼亚男篮,豪取3连胜;第四场小组赛美国男篮以94-85力克意大利男篮,小组赛继续保持不败;第五场小组赛,美国男篮以103-58狂胜塞内加尔,詹姆斯打满了小组赛,并帮助美国男篮在小组赛保持全胜晋级淘汰赛阶段。
八分之一决赛阶段,美国男篮以113-73大胜澳大利亚,詹姆斯表现相当出色,是球队获胜的关键。而在四分之一决赛中,美国男篮克服困难,以85-65大胜德国男篮,昂首挺进四强。半决赛中,美国男篮遗憾地以95-101不敌希腊男篮而无缘决赛,最终美国在三、四名决赛中击败阿根廷男篮,获得第三名。詹姆斯在整个过程中虽然表现出色,但是还没开发出来投篮技术的他也未能力挽狂澜。